| 题名 | 电子废弃物中典型持久性有毒物质的热变化特性研究 |
| 作者 | 邢明飞 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2013-05 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 张付申 |
| 关键词 | 电子废弃物 印刷线路板 阴极射线管 溴化阻燃剂 重金属 超临界 流体 惰性气体冷凝法 纳米铅 Electronic waste Printed circuit board Cathode ray tube Brominated flame retardants Heavy metals Supercritical fluid Inert gas condensation method Nano lead |
| 其他题名 | Thermal properties of typical persistent toxic substances in e-waste |
| 学位专业 | 环境工程 |
| 中文摘要 | 随着电子信息产业快速发展与电子产品的不断更新换代，全球每年产生的电子垃圾数量惊人。废弃线路板和阴极射线管作为电子产品中重要的组成部分，在电子垃圾中占有相当的比重。废弃线路板和阴极射线管中含有多种有机和无机持久性有毒污染物，这些持久性有毒污染物在环境中难以降解，可远距离传输，并随食物链逐渐在动物和人体中累积、放大，具有内分泌干扰特性的污染物，对生态环境和人类健康带来严重危害。同时这些电子垃圾也是一种宝贵的资源，其中含有大量普通金属和贵金属，对其回收利用具有可观的经济价值。所以废弃线路板和阴极射线管的绿色环保回收技术对保护人类生活环境和实现社会资源的可持续发展具有重要意义。 本文在对废弃线路板与阴极射线管中含有的典型持久性有毒物质的特征进行了深入分析，结合超临界流体技术和真空碳热还原技术在固体废弃物处理过程中的特性，提出了超临界水降解废弃线路板中的溴化环氧树脂与真空碳热还原含铅锥玻璃制备纳米铅的研究思路，获得的主要研究结果如下： (1)超临界流体对溴化环氧树脂有着很好地降解效果。超临界反应温度、处 理时间和溶剂添加量是影响溴化环氧树脂降解脱溴以及解聚产物组成的重要因素。升高反应温度、延长处理时间、增大溶剂添加量，溴化环氧树脂的脱溴率也随之增大。溴代阻燃剂中的溴在超临界处理后主要以HBr 的形态存在，可以通过碱液吸收的方式从油相中脱除。超临界丙酮处理要求较超临界水低，260 ℃就可实现溴化环氧树脂完全降解，而超临界水则需要加热到400 ℃。其余处理条件比较接近，处理时间为1-2 h，溶剂添加量为20-40 ml。在最佳实验条件下超临界水和超临界丙酮脱溴率分别为97.82%和97.94%。 （2）溴化环氧树脂在超临界水和超临界丙酮最佳处理条件下均可以得到以苯酚为主的不含溴油相产品，苯酚相对含量分别约为57.00%和46.85%。但是其他主要产物相对含量存在差异。在超临界水条件下异丙基苯酚的相对含量较高约为22.0%，同时检测出少量的2-甲基苯酚（5.72%）和2-甲基苯并呋喃（5.20%）等。而在超临界丙酮中异丙基苯酚含量只有3.07%。另外丙酮在超临界反应过程中自身会发生缩合反应生成一些有机物，如：1,3,5-三甲苯和4-甲基-3-戊烯-2-酮等，含量分别为29.73%和11.11%。 （3）废弃线路板经超临界流体处理后，其中的金属铜箔层和非金属玻璃纤维层可以自动分离。研究阐明了线路板在超临界水中分层的主要原因：首先在低温范围内，溴化环氧树脂只发生轻微裂解，同时内部存在发泡现象，共同促进线路板不同材料组分分层解离；其次线路板中不同材料具有不同的热膨胀系数、导电热系数、泊松比和弹性模量等物理性能参数，因此受热后各层之间会产生不同的形变，从而产生不同的应力分布和位移变化，进而造成进而互相分层解离；最后在高温范围内作为主要粘接剂的溴化环氧树脂完全降解，线路板不同组分得以自动分层。 （4）废弃线路板在超临界流体中降解后所得固体产物主要为铜箔和玻璃纤维。在高速破碎机的冲击作用下，铜箔容易发生弯折，形成团状颗粒。而玻璃纤维在不同处理条件下破碎产物形态差异较大。在超临界水最佳处理条件下，线路板中的玻璃纤维容易被破碎成粉末。而在超临界丙酮最佳处理条件下玻璃纤维破碎产物为棉絮状。根据破碎产物形状与密度差异，利用风力分选和筛分将线路板金属与非金属组分高效分离回收。回收后金属组分按照粒径可继续筛分为大粒径金属 (粒径> 2mm) 和小粒径金属(0.147 mm<粒径<2 mm)。大粒径金属组分多为颗粒较大的团状颗粒，主要来自线路板内层电源层，其铜纯度较高。而小颗粒金属组分中主要为线路板表面丝线状的信号层，其表面还残留有一定量焊料，成分主要为Pb, Sn, Ag 等。 （5）阐明了废旧阴极射线管锥玻璃中铅的变化分离特征，发现真空碳热还原蒸馏与惰性气体冷凝法相结合形成纳米铅合成工艺，不仅可以快速彻底地将铅从锥玻璃中脱除出来，而且能够直接制备出纳米铅。在处理过程中，锥玻璃中的氧化铅在真空碳热环境下还原成单质铅，同时变为铅蒸气快速从锥玻璃中蒸发出来。随后铅蒸汽在惰性气体和水冷装置共同急速冷凝作用下直接冷凝成纳米铅。实验结果显示控影响锥玻璃脱铅率和制备纳米铅形貌尺寸的主要因素为处理温度、系统压强、保温时间和氩气流速的影响。最佳实验条件为1000 ℃，保温2-4h，系统压强为500-2000 Pa， 氩气流速为50-200 ml/min，最大脱铅率可达到96.8%，制备出的纳米铅粒径范围在4-34 nm。脱铅残渣铅的浸出毒性均满足国家相关标准要求，可以安全用于制备其他功能材料。 |
| 公开日期 | 2014-09-17 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/7685]  |
| 专题 | 生态环境研究中心_环境纳米材料实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 邢明飞. 电子废弃物中典型持久性有毒物质的热变化特性研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2013. |
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