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题名	甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其反应工艺的研究
作者	王仲来
学位类别	理学博士
答辩日期	2013-05-27
授予单位	中国科学院大学
导师	丑凌军
关键词	甲烷氧化偶联 乙烷氧化脱氢 乙烯 BaCl2-TiO2-SnO2 催化剂 Oxidative coupling of methane Oxidative dehydrogenation of ethane Ethylene BaCl2-TiO2-SnO2 catalyst W-Mn/SiO2 catalyst
学位专业	物理化学
中文摘要	本论文工作是以提高甲烷氧化偶联反应（OCM）中的乙烯收率为研究目标，结合我们对 W-Mn/SiO2 催化剂研究所取得的成果，考察了催化剂载体对催化剂性能的影响作用，研制出了新型的 BaCl2-TiO2-SnO2 催化剂。随后考察了该催化剂的甲烷氧化偶联反应性能及乙烷氧化脱氢反应性能。研究了催化剂表面碱性对甲烷氧化偶联反应性能的影响作用。结合反应工艺的考察，深入探讨了催化剂物理化学性质与催化性能之间的关系。具体研究内容如下： 1.考察了 BaTiO3 催化剂的制备方法和甲烷氧化偶联反应性能。同时采用BaTiO3、TiO2 和介孔 SiC、SiO2 材料为催化剂的载体，制备出一系列负载 W、Mn活性组分的催化剂，分别考察了载体对催化剂性能的影响作用；考察了W-Mn/ BaTiO3 催化剂的反应工艺条件。结果表明 BaTiO3 催化剂深度氧化性能明显，并不适合作为甲烷氧化偶联反应的催化剂；通过浸渍及改性实验得到的SnCl2/BaTiO3 催化剂具有明显的甲烷氧化偶联反应性能，获得了较高的甲烷转化率和乙烯收率。 2.根据 SnCl2/BaTiO3 催化剂甲烷氧化偶联反应性能和表征结果，设计和制备了一系列由 BaCl2、TiO2 和 SnO2 组成的双组分、三组分催化剂，分别考察了它们在甲烷氧化偶联反应中的催化性能。研制出了性能优越的 BaCl2-TiO2-SnO2催化剂，其组成为BaCl2:TiO2:SnO2 = 1:1:1（摩尔比）。在反应温度为800 ℃、烷氧比（CH4/O2）为2、反应总空速为5000 mL h-1 g-1 时，获得的甲烷转化率、C2烃选择性和乙烯收率分别为43.8%, 53.3%和20.1%。 3.普遍认为乙烷氧化脱氢反应（ODE）是甲烷氧化偶联反应的后续步骤，因此开展了 BaCl2-TiO2-SnO2 催化剂乙烷氧化脱氢反应的研究。该催化剂表现出了良好的乙烷脱氢性能，获得了65.5%的乙烷转化率和92.6%的乙烯选择性。良好的乙烷脱氢性能可能是其具有优越甲烷氧化偶联反应性能的原因之一。同时通过对照实验，证明了Cl-离子在该催化剂中具有重要的促进作用。 4. 制备并研究了MCl2-TiO2-SnO2 (M=Mg, Ca, Sr, Ba) 催化剂表面碱性与甲烷氧化偶联反应性能的相互关系。MCl2-TiO2-SnO2 表现出了相似的 CO2-TPD 曲线和强弱不同的碱性吸附位。弱碱性吸附位对甲烷的活化作用明显，转化率随弱碱性吸附位碱量的增加而增大；与此相反，强碱性吸附位在OCM 反应中具有不利作用，会导致催化剂活性和选择性降低。另外，催化剂表面的碱性吸附位虽然能够提高甲烷转化率，但同时也会带来乙烯深度氧化副反应的发生。 5.开展了 BaCl2-TiO2-SnO2（B）和 W-Mn/SiO2（W）双催化剂甲烷氧化偶联反应工艺的研究。采用混合催化剂能够有效提高甲烷转化率和乙烯选择性。在B/W=1/5 (v/v)，反应温度为800 ℃，CH4/O2=2，GHSV=6600 h-1 的反应条件下，可以得到 22.2%的乙烯收率。与相同条件下单一的 BaCl2-TiO2-SnO2 催化剂和W-Mn/SiO2 催化剂相比，乙烯收率分别提高了 2.1%和 7.1%。详细对混合催化剂体系的反应条件考察后发现，原料气组成为CH4/O2=2时，反应温度在760-820 ℃，总空速在2000-10000 h-1 变化时均能得到20%以上的乙烯收率。
公开日期	2014-05-03
内容类型	学位论文
源URL	[http://210.77.64.217/handle/362003/5542]
专题	兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室
推荐引用方式 GB/T 7714	王仲来. 甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其反应工艺的研究[D]. 中国科学院大学. 2013.

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