非线性光学材料由于其频率转换能力在全固态激光器领域有着广泛的应用。目前，商业化的BBO（β-BaB2O4），LBO（LiB3O5），KDP（KH2PO4）和KTP（KTiOPO4）等晶体已经基本满足可见光和紫外波段的应用需求，但在红外和深紫外波段可以产业化的材料依然欠缺。其中，倍频效应反映了倍频光的转换效率，所以探索大倍频效应的材料成为该领域研究热点之一。而紫外透过和高激光损伤阈值要求材料具有更大的带隙，因此如何实现大倍频效应和宽带隙的共存是探索非线性光学材料的难点。引入不对称性结构基元是获得非线性光学材料的重要途径。含孤对电子的阳离子（Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+、Te4+等），易与配位阴离子（O2-、S2-等）形成不对称基元，即立体化学活性孤对电子（SCALP）效应。虽然含有SCALP的阳离子利于产生非中心对称结构，但对应的化合物表现出的倍频效应却大小不一。例如，Bi3TeBO9的倍频效应是商用晶体KH2PO4（KDP）的20倍，而CaBiB2O7的倍频效应只有2倍KDP。为何同样是含有SCALP的非线性光学活性基元，对倍频的增益却不尽相同，甚至相差10倍之多？孤对电子在其中所起作用如何？对这些问题的探讨，将有利于深入理解非线性光学材料中结构与性能之间的关联机制，从而对具有大倍频效应的非线性光学材料探索有所帮助。本文以含孤对电子阳离子的非线性光学活性基元为切入点，建立了量化孤对电子立体化学活性程度（Stereochemical activity Intensity Analysis for Lone-pair ElectroN, SIALEN），以及阳离子差异性分析（Cation diffeRentiation by Electron Spatial Distribution, CRESD）两种方法，探索了非线性光学活性基元的微观影响机制，研究了阳离子在构效关系中所起的作用。基于以上分析方法，我们发现了阳离子孤对电子的立体化学活性程度直接影响非线性光学材料的倍频效应，并提出了可实现带隙和倍频的性能平衡的材料设计策略，为设计和合成功能导向（大带隙、大倍频效应、综合性能平衡）的非线性光学材料提供理论指导。文章主要内容如下：1. 建立量化孤对电子的立体化学活性程度的方法，发现在系列铋硼酸盐等含孤对电子阳离子非线性光学体系中，倍频效应的提升与孤对电子的立体化学活性呈正相关。目前，非线性光学领域缺乏对阳离子中孤对电子的立体化学活性程度的量化方法，倍频效应与立体化学活性之间的内在联系尚不清楚。于是，我们以Bi3+离子为例，根据密度泛函理论的计算结果，引入RSIA因子来评估Bi3+离子中孤对电子立体化学活性程度，以分析孤对电子对光学性质（例如倍频效应）产生的影响。使用该方法，我们进一步分析了一系列倍频效应呈梯度分布的铋硼酸盐：BiB2O4F (12.0×KDP, d36(KDP) = 0.39 pm/V)、α-BiB3O6 (8.2×KDP)、Bi2ZnOB2O6 (4.3×KDP)、CaBi2B2O7 (2.0×KDP) 和Bi2B8O15 (1.2×KDP)。通过对倍频效应的实验测量，结合电子结构分析和实空间原子切割等理论分析方法，探讨了倍频效应呈梯度分布的机理。结果显示，RSIA因子越大，表明孤对电子的立体化学活性程度越大，对倍频效应的增益也越大。该方法也适合于其他含孤对电子阳离子的非线性光学体系，说明了其普适性。2. 研究不同配位情况下的非线性光学活性基元，结果表明在系列锑硫化合物中，SbS4基元是一种可以平衡带隙与倍频效应的非线性光学活性基元。作为非线性光学材料，锑硫化物是一个备受关注的体系。然而，不同的锑硫基团，如SbS3、SbS4和更复杂的组合如何影响材料光学性质尚不清楚。本文以三元金属锑硫化物为例，通过第一性原理计算，系统地分析了倍频效应和双折射率等基本光学性质的来源，以及产生性能差异的原因，以加深对结构-性质关系的认识。结果表明，在Sb-S基团中，含孤对电子阳离子（Sb3+）形成的SbS3基团是一种有利于大倍频的非线性光学活性基元；而不含孤对电子的阳离子（Sb5+）形成的SbS4基元呈现出宽带隙、较大倍频的特性，可作为一种新非线性光学活性基元，实现大倍频效应与宽带隙的平衡。而且我们还发现，在锑硫阴离子框架中引入过渡金属离子，在排列合适的情况下，可与Sb-S基团协同对双折射率产生增益。最后，通过对不同A位阳离子的对比，发现在孤立SbS3或SbS4的阴离子框架中，A位阳离子从过渡金属到碱金属的替代不仅可以显著增大带隙（达到3 eV以上），并保持较大的倍频效应。本文分析了Sb不同配位微观基团对倍频效应、带隙影响机制，对探索具有不同功能特性的红外非线性光学材料提供了设计策略。3. 提出表征阳离子差异性的分析方法，发现阳离子差异性对光学性能和结构转变的影响规律，以此提出了基于阳离子差异性的离子替换策略，设计出保持较大倍频效应的同时、紫外截止边明显蓝移的深紫外非线性光学材料，实现了综合性能优化。以功能为导向的新材料设计仍然是一个巨大的挑战，对于深紫外非线性光学材料，很难同时实现大带隙和强的倍频效应。阳离子的差异性不仅影响材料的结构框架，而且阳离子的电子也直接参与整个电子结构的形成中，这两者都会增加材料性能的不可控性。本文提出了一种分析阳离子差异性的方法，旨在有目的和可预见的材料设计。通过分析碱金属、碱土金属和含孤对电子阳离子（铅）的系列硼酸盐，我们系统地探讨了阳离子变化对结构转变和性质变化的影响。因此，本文提出了以钡替代铅来设计深紫外非线性光学材料的策略，可以使紫外截止边明显地蓝移，并保持较强的倍频效应（> 3×KDP），实现综合性能的优化。这种优化性能的设计策略和阳离子差异性分析的方法，不仅有助于实现非线性光学材料性能的调控，而且对以功能为导向的材料设计和筛选提供理论指导和帮助。