全固态激光器由于其本身无可替代的优越性（如稳定、体积小、效率高等）而受到研究者们的青睐。无机非线性光学晶体是全固态激光器领域应用最广泛的核心材料，其为实现频率（波长）可控激光提供有效手段，因此，探索紫外到远红外波段新颖的非线性光学晶体材料仍然是光学功能晶体领域的研究热点。本文为了设计大倍频紫外非线性光学晶体，在以平面π-共轭阴离子基团为主的硼酸盐体系和非平面π-共轭阴离子基团的磷酸盐体系中通过高温熔液自发结晶法设计合成了20多例新化合物，其中16例化合物结晶于非中心对称（NC’S）空间群。对其部分非心化合物的电学和光学性能进行了表征，并研究了结构与性能之间的关系。结果表明，以上非心化合物中的5例晶体具有优异的非线性光学性能，在紫外波段具有潜在的应用前景。（1）KCsMoP2O9：一种由d0电子构型诱导产生大倍频的钼磷酸盐非线性光学晶体的合成与性能研究 由于π共轭BO3基元本身的亮点，硼酸盐体系一直被视为综合性能突出的探索紫外/深紫外波段晶体材料的候选者。除硼酸盐之外，磷酸盐也是比较热门的研究体系，这是因为磷酸盐具有丰富的阴离子结构和良好的物化性质，其基本单元为高度对称的PO4四面体，该基元有利于使合成的化合物获得短的截止边，但其对获得二阶非线性效应贡献较小。为了弥补这一不足，本文将具有二阶姜-泰勒（second-order Jahn-Teller（SOJT））效应的d0金属阳离子（Ti4+、V5+、Mo6+等）引入磷酸盐体系。通过引入八面体畸变最大的Mo6+阳离子，采用高温熔液法自发结晶，成功获得了结晶在极性空间群的化合物，KCsMoP2O9。该化合物在1064 nm基频光下具有突出的倍频效应（SHG≈27×KH2PO4（KDP）），性能明显优于其它已经被报道的磷酸盐、钼磷酸盐及钼酸盐化合物。同时与其它钼磷酸盐和钼酸盐化合物相比，KCsMoP2O9具有更短的紫外截止边（约260 nm）。理论计算分析表明KCsMoP2O9前所未有的SHG效应主要来自占据态中的O-2p轨道规则排列以及未占据态中的Mo-O原子轨道的强相互作用。因此，KCsMoP2O9的成功合成在磷酸盐体系中为进一步发现新颖的大倍频效应非线性光学晶体开辟了新的途径，并为进一步理解大倍频非线性光学晶体的结构与性能关系提供新的思路。（2）KCsWP2O9：具有大倍频效应的同质多晶型非线性光学晶体的合成及性能研究通过传统的高温熔液法，获得了两种新的极性多晶型（polar polymorph）钨磷酸盐，即α-和β-KCsWP2O9。这两个多晶型由相似的基本构筑单元构成，但由于K和Cs原子的配位数不同，它们结晶于不同的空间群。α-KCsWP2O9（低温相）化合物随着温度升高发生非可逆相变，在615 ℃，低温相消失，完全变成β-KCsWP2O9（高温相）。而β-KCsWP2O9是同成分熔融化合物，本文尝试对其进行了单晶生长，并得到了毫米级的单晶。两个化合物在1064 nm基频光下均显示大的粉末SHG效应（7.8×KDP（α相）和16.8×KDP（β相））。与其它的钨磷酸盐化合物相比，β-KCsWP2O9具有更短的紫外截止边（270 nm）。第一性原理计算结果表明，在微观上α-和β-KCsWP2O9大的倍频效应源于非成键的O-2p轨道（在价带中）以及具有SOJT的WO6八面体中W-5d轨道和O-2p轨道的强相互杂化作用（在导带中）。α-和β-KCsWP2O9的合成将为推动类似的大倍频化合物的发现提供借鉴，并为设计具有大SHG效应的非线性光学晶体提供可行的设计思路和启发。（3）Cs12Zn4(B5O10)：一种具有d10电子构型非中心对称的硼酸盐非线性光学晶体的合成及光学性能研究在Cs2O-ZnO-B2O3体系中采用高温熔液法探索并获得了结晶于非中心对称空间群的截止边低的深紫外光学晶体，Cs12Zn4(B5O10)4。有趣的是，Cs12Zn4(B5O10)4与之前报道过的X3ZnB5O10（X=碱金属原子）系列化合物相比存在明显的不同之处，由于Cs+大的离子半径使Cs12Zn4(B5O10)4结晶于非心空间群。此外Cs12Zn4(B5O10)4具有更短的紫外截止边（低于185 nm），这在含锌的化合物当中十分少见。同时Cs12Zn4(B5O10)4具有0.5×KDP的粉末倍频效应，并且由于其同成分熔融的热学特点，使该晶体易于获得大尺寸单晶。这些优异的物化性能使Cs12Zn4(B5O10)4化合物作为非线性光学材料具有潜在的应用前景。与此同时，此化合物的顺利合成为其它新型硼酸盐紫外光学晶体的发现提供启发。（4）Cs2AlB5O10：一种具有深紫外截止边的硼酸盐非线性光学晶体的研究在硼酸盐晶体的探索中，跟其它的含有主族元素的硼酸盐相比，含铝的硼酸盐数量不多，这与含铝试剂（AlF3、Al2O3、AlCl3等）高的熔点有关。本文通过选择合适的助熔剂（PbO）采用高温熔液法成功合成了结晶在极性空间群的非线性光学晶体，Cs2AlB5O10 (P3121, No. 152)。此化合物中AlO4多面体和B5O10基团连接形成复杂的三维(3D)网状结构。性能方面，Cs2AlB5O10有比较好的光学和热学性能：其倍频效应有0.8倍KDP，紫外截止边到190 nm。理论计算结果表明，Cs2AlB5O10在1064 nm处的双折率为0.035，带隙值为3.45 eV。电子态密度（DOS）图显示该化合物费米面附近两侧主要的电子贡献来自于B和O原子轨道之间的相互作用。Cs2AlB5O10的合成为设计碱金属和铝复合的硼酸盐具有借鉴意义。