氟化硼酸盐因其BOF（BOxF4-x, x = 1, 2, 3）基团的引入丰富了硼酸盐的结构类型和光学性能，成为研究无机晶体结构化学和探索短波长非线性光学晶体材料和双折射晶体材料的优选体系。本论文主要研究BO3F基团对晶体性质的影响，以设计合成氟化硼酸盐短波长非线性光学晶体和双折射晶体为目标。通过大量的筛选实验与阳离子替代策略，成功获得了5例氟化硼酸盐新化合物。其中有2例化合物结晶于非中心对称空间群，均具有较大的倍频效应（＞0.5 × KH2PO4），短的紫外截止边（＜190 nm）和适中的双折射率，其I类最短相位匹配波长能够达到深紫外区域，是潜在的深紫外非线性光学晶体；此外，另3种结晶于中心对称空间群的化合物，具均有较大的双折射率和短的紫外截止边，具有应用于深紫外双折射材料的前景。本文对上述化合物进行了综合性能表征和理论计算，取得的成果如下： 1. 性能优异的无铍碱土金属氟化硼酸盐非线性光学晶体：CaB5O7F3 以经典的非线性光学晶体K2Be2BO3F2为模型，用具有相似配位环境的BO3F四面体基团替代其结构中的BeO3F四面体基团，成功获得一例碱土金属氟化硼酸盐非线性光学晶体CaB5O7F3，其结构中具有二维的[B5O7F3]∞层，Ca2+阳离子位于层中。通过键价计算、元素分析和红外光谱测试等多种方式证明了B-F化学键的存在。CaB5O7F3不仅保留了K2Be2BO3F2非线性光学活性基团的有利结构特性，还通过引入BO3F基团增大了其光学各向异性，获得了倍频响应的显著增益。光学性能测试表明，CaB5O7F3紫外截止边低于180 nm，倍频效应为2 × KH2PO4（@1064 nm）和0.4 × β-BaB2O4（@532 nm）。同时，CaB5O7F3具有适中双折射率（Δn = 0.070@1064 nm），使其I类最短相位匹配波长达到183 nm，有望作为非线性光学晶体实现短于200 nm的深紫外激光倍频输出。2. 极性氟化硼酸盐NaB4O6F：一种潜在的离子导体和非线性光学材料通过阳离子的化学取代发现了一种新的碱金属氟化硼酸盐NaB4O6F。NaB4O6F在结构上属于AB4O6F家族，具有非常相似但不同的晶体结构。NaB4O6F结构的显著特征是Na+嵌入在二维[B4O6F]∞无限层中，与其他碱金属氟化硼酸盐相比，它具有更好的离子传导性。此外，它还具有出色的非线性光学性能，大的带隙（7.57 eV），适中的倍频响应（0.9 × KDP）和合适的双折射率，可实现DUV区域（约166 nm）的相位匹配。通过应用键价理论、赝对称分析和第一性原理计算，我们能够系统地分析结构基元对性能的影响。这些结果表明，NaB4O6F可作为潜在的离子导体和非线性光学材料。3. 通过阳离子调控的方法设计深紫外双折射晶体 通过高温溶液法在封闭条件下，获得了两种新型的碱土金属氟化硼酸盐，CaB4O6F2和SrB4O6F2。这两个化合物以及BaB4O6F2均表现出具有几乎平行的[B4O6F2]∞层，平行排列的层状结构可以产生较大的双折射。漫反射测试表明，MB4O6F2(M = Ca，Sr，Ba)的紫外截止边都低于190 nm，达到深紫外区域。通过键价理论计算全局不稳定因子，研究了阳离子对MB4O6F2(M = Ca，Sr，Ba)晶体结构的影响。此外，第一性原理计算表明，这些化合物在1064 nm处具有较大的双折射0.091、0.089和0.085。这些结果表明，MB4O6F2族是用于紫外和深紫外区域的潜在双折射晶体材料。4. BaB8O12F2：一个有前景的深紫外双折射材料以性能优异的非线性光学晶体CsB4O6F为模板，通过阳离子取代策略成功合成了一例新的氟化硼酸钡BaB8O12F2。BaB8O12F2继承了α-BBO的结构优势基因B3O6基团，并且[B4O6F]∞层几乎平行排列，有利于产生较大的双折射。漫反射光谱结果表明，BaB8O12F2的紫外截止边在180 nm以下。通过与α-BBO结构对比，发现引入BO3F基团有效的消除了B3O6基团端氧的悬挂键，有利于增大了带隙。此外，第一性原理计算结果表明，BaB8O12F2具有大的带隙（6.85 eV），在1064 nm处的双折射约为0.116。因此，BaB8O12F2是一种很有前景的DUV双折射材料。