非线性光学材料因其在激光技术、信息存储、光通讯技术、生物成像等高科技领域的应用而成为研究的热点。有方向性的，有理论指导的设计和合成新型非线性光学材料成为多年来科学家投入大量精力来实现的目标，而有效设计需要建立在微观机理研究基础上。本文以一种有机无机杂化材料和一系列D-π-A型结构为研究对象，基于密度泛函理论的第一性原理计算探讨材料非线性光学的作用机理，分析微观基团对宏观结构、电子结构及光学效应的影响，重点研究包括含氢键弱相互作用和共价相互作用的共轭π键等微观相互作用对材料非线性光学（NLO）性质影响机制。本文的研究内容主要如下：(1） 以含有B(C4H4O5)2微观基团的有机无机杂化材料NH4B[D-(+)-C4H4O5]2·H2O（NBC）作为研究对象，利用第一性原理计算方法，分析了微观结构、微观结构的电子结构与二次谐波产生（second harmonic generation, SHG）效应之间的关联机制，首次利用量子力学方法研究氢键弱相互作用对非线性光学材料相关原子电子结构的影响及其对SHG效应来源的影响。该研究为实验研究提供指导，为实验研究者提供启发和参考，对寻找和设计新型的非线性光学晶体具有重要意义。(2） 在第一部分的研究基础上，我们设计合成了一种新的含氢键碱土金属苹果酸盐晶体材料。晶体结构分析和理论计算研究表明：氢键和Ba-O键相互协同对该碱土金属苹果酸盐材料结构稳定性起重要作用，且苹果酸配体的手性对结构对称性会产生一定的影响，认为有机配体手性会影响晶体的对称性。该项研究为设计新的非线性光学材料提供理论思路。(3） 引入性质优异的结构基元（非线性光学活性基元）是设计和合成非线性光学材料关键因素，其中具有共轭π键的非线性光学材料会具有更好的非线性光学性质。鉴于此，本文设计了一系列D-π-A型结构基元，研究了不同长度、不同数目和位置的原子取代的共轭π键对材料非线性光学性质的影响，为设计具有大倍频效应非线性光学材料提供技术支撑，同时对进一步发展可实际应用的非线性光学材料具有借鉴意义。