| 题名 | 胺氧化羰基化高效催化体系的构建 |
| 作者 | 曹彦伟 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 何林 ; 景欢旺 |
| 关键词 | 胺 脲 氨基甲酸酯 催化剂 氧化羰基化 Amine Urea Carbamates Catalyst Oxidative carbonylation |
| 学位名称 | 理学博士 |
| 其他题名 | 无 |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 英文摘要 | 脲和氨基甲酸酯是两类非常有用的含氮羰基化合物，已被广泛应用于农业，医学，新材料等领域。目前，主要采用光气法来进行生产，但是由于光气剧毒且对环境有害，我国已出台相关文件明确提出原则上不再批准新的光气生产装置和生产点建设。为满足日益增长的含氮羰基化合物产品需求，发展清洁合成路线逐步取代光气法是当前形势下的必然之选。与众多合成脲以及氨基甲酸酯的策略相比，胺氧化羰基化反应具有反应条件温和底物适用性广等优点。本论文基于对非光气法合成脲与氨基甲酸酯的认识，研究开发了胺氧化羰基化的高效催化新体系，论文研究内容主要围绕以下三方面展开： 1.从胺诱导Au(I)-Cu(I)双金属聚合物解聚出发并研究其解聚行为，利用现代表征技术发现[Au(NHC)2][CuI2]双金属聚合物解聚过程中，Cu促进了胺与[Au(NHC)2]+的配体交换行为，而且在解聚过程中Cu体现出可逆氧化还原行为，Cu(I) → Cu(II) → Cu(I)。受此启发，通过整合的d10金属配合物的响应行为以及隐含在其中固有的协同催化功能信息，开发了一种新型的高效催化剂用于胺的氧化羰基化反应。[Au(NHC)2][CuI2]双金属催化剂在胺氧化羰基化合成脲的过程中表现出非常明显的催化协同效应，该催化体系不仅反应条件温和而且底物适用性宽，能够将一级胺、二级胺转化为相应的对称脲以及不对称脲（43个实例）。利用同位素示踪实验证实，胺氧化羰基化反应中N-H是生成的水的唯一氢源；反应动力学研究表明，随着温度升高，Au(I)-Cu(I)双金属聚合物解聚速率加快，氨氧化羰基化反应的诱导期消失，反应符合一级反应动力学模型。 2.N-Boc基团是保护氨基的常用方法之一，本节首次报道采用氧化羰基化的技术路线合成N-Boc胺。我们发现以Ph3PAuCl-CuI作为双金属催化剂，在温和条件下，叔丁醇、胺、CO、空气经氧化羰基化合成N-Boc胺。该催化体系展现出非常好的底物适用性，所得N-Boc胺的分离收率最高可达99%。同时，对Au-Cu双金属催化剂催化胺的氧化羰基化合成N-Boc胺的机理研究表明，甲酰胺以及脲均不是该反应中的反应中间体；Au是反应的活性中心，Cu在反应中起到氧化Au的作用，该反应有叔丁氧自由基的参与。 3.合成多种聚酞菁钴催化材料并用于芳胺氧化羰基化制备氨基甲酸酯类化合物。研究发现以2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲（HAT-6CN）作为原料，采用封管的方法，能够得到较高催化活性聚酞菁钴催化新材料，通过各种表征方式研究了催化剂与反应活性间的构效关系，表征发现具有高比表面积以及含有一定量Co(III)的特征，是催化剂具有高活性的关键。该催化剂在对卤代芳胺氧化羰基化合成相应氨基甲酸酯也表现出具有高效催化活性，能以中等以上的收率得到相应的氨基甲酸酯类化合物。 |
| 学科主题 | 不填 |
| 目次 | 不填 |
| DOI标识 | 不填 |
| URL标识 | 查看原文 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.licp.cn/handle/362003/26392]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 作者单位 | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 曹彦伟. 胺氧化羰基化高效催化体系的构建[D]. 北京. 中国科学院大学. |
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