异化铁还原菌在土壤 和底泥 环境中广泛存在，厌氧条件下能氧化电子供体 并偶联胞外不溶性三价铁 Fe(II I 还原 生成亚铁（ Fe(II) II)）），进入好氧环境时 Fe(II)被氧化 并 伴随 活性氧 的产生 。环 境 介 质例如 土壤 和沉积物 中 富 含 铁氧化物 矿物因此 铁的氧化还原转化 是一重要的环境过程， 对碳、氮 和 磷等元素的生物地球化学循环以及污染物的 转化与 迁移 都会产生 重要的 影响 。因此， 微生物介导的 异化铁还原 再氧化过程也成为近 期的 研究热点之一。本研究以奥奈达希瓦氏菌M R 1 S hewanella oneidensis MR 1 简称 MR 1 为模式微生物， 分别以不同类型铁氧化物 、 不同晶面 暴露 的赤铁矿以及典型土壤为对象 ，系统研究了不同体系在 微生物还原 再 氧化过程中 铁还原、矿物转化以及活性氧生成 的 过程 ，旨在全面 揭示铁氧化物的 微生 物 还 原 再 氧化过程中羟基自由基 （· O H 的生成途径与机制，并 从 铁氧化物表面精细结构 角度 阐明 矿物结构 在 微生物异化铁还原 再氧化过程 中的作用 最终探讨实际 土壤 的 异化铁还原 再氧化 过程中 · O H 产生的关键控制因素 。
    分子探针法是·OH 定量分析 使用 最广泛 的方法，但是在复杂异相介质中利用 该方法 对· OH 进行定量分析还面临很多问题， 例 如探针分子的特异性、基质的干扰、矿物的吸附等。 因此 研究 首先 比较 了 目前常用 探针 分子 对苯二甲酸二钠（ TPA 、 苯甲酸钠（ BA ）和 1,2 苯并芘喃酮 C OU 在检测 复 杂矿 物 微生物 体系中 · O H 的可行 性， 优化了定量方法 。 结果 表明 COU 对· OH 的响应灵敏度、响应线性和线性范围均优于 TPA 和 BA COU 的 羟基化 产物 7 羟基 1,2 苯并芘喃酮 7 hCOU 的检测限 也 低 于 TPA 和 BA 的 羟基化 产物 2 羟基对苯二甲酸 h TPA 和 2 羟基苯甲酸 S A 。 更为关键 的是 h TPA 和 S A 均 会被 水铁矿 大量吸附 最大吸附量分别为 2.49 和 2.09 mg/g 导致 测定结果 偏低， 因此 不适用于矿物特别是铁氧化物存在 时· O H 的测定 。 COU 的 羟基化 产物 7 hCOU 不 存在 矿物吸附 C OU 和· O H 的反应可在 1 5 m in 内完成 且 羟基化 产 物 7 hCOU 性质稳定 ，具有良好的 准确性和 重现性 。 综 上 所述， 本 研究发现 COU 更适合 作为定量 检测 复杂 异相 体系中 · OH 的探针分子 并被应用 于 后续研究中· OH 的 定量分析 。
    为阐明铁氧化物 的 微生物还原 再 氧化循环 过程 中· O H 的产生 途径与 机制，本研究利用 M R 1 与具有不同 结构的典型铁氧化物 研究 了 还原 氧化循环过程中铁还原、矿物转化和活性氧产生 的 过程 。 本研究 首次发现 MR 1 能 直接产生胞外超氧阴离子， 并且 通过 不依赖于外源铁 的途径进一步生成 · O H 。但 是· OH 产生的主要途径为 微生物异化还原 铁氧 化物 形成 F e(II) 矿物或吸附态 F e(II) II)，其 在氧化过程中产生超氧 自由基 和 过氧化氢 ，进一步 通过类芬顿 反应 生 成 · OH 。 进而提出了微生物异化铁还原 再氧化循环过程中不 依赖 于外源铁 和 依 赖 于外源铁的· OH 产生机制，表明微生物 同时 参与了厌氧条件下 铁还原和氧化 产生 活性氧两个过程。 研究还发现 不同 类型 铁氧化物 被微生物 异化还原 产生 F e(II) 的 能力和F e(II) 再 氧化过程中产生 · OH 的 能力均存在差异，初始矿物结构以及转化过程中形成的二次矿物均 影响 · OH 的 产生 效率 。
    为揭示铁氧化物表面 结构 对 异化铁还原 再 氧化过程 中 · OH 产生 效率 的影响 考察了 { 和 100} 暴露 晶面 赤铁矿的微生物 异化铁还原 再氧化过程。 结果表明 两种 暴露晶面赤铁矿经过微生物介导的还原 氧化循环后形成相同 种类 的二次矿物。 随着还原 氧化循环 次数的增加 赤铁矿的还原程度不断增加， 表明 循环过程中产生的二次矿物更易被 MR 1 还原。 比表面积 归一化 的 Fe(II) 产率 为{ 晶面 大 于 { 晶面， 这 主要 由 不同 暴露 晶面铁原子 对 微生物 的可接近度存在 差异 所致 。 但是氧化过程中比表面积归一化或 Fe ( 归一化的 活性氧 产量大小却相反 通过理论计算发现铁氧化物表 面不同的原 子排布决定 了其表面 O 2分子还原反应的活化 能垒差异，从而影响 不同表面活性氧的产生效率，揭示了不同类型铁氧化物在微生物还原 再 氧化过程中· O H 产生效率 差异 的 微观机理 。
    为明确 真实环境介质中 是否存在这一环境 过程，进一步研究了多种不同类型土壤 的 微生物 异化还原 再氧化循环 。 结果发现在此过程中持续产生 Fe(II)和 · OH ，表明土壤的微生物还原 再 氧化 是 · OH 的 自然 来 源 之一 。微生物还原产生的 Fe(II) 量和氧化过程中 产生的 · OH 量均 不取决于 土壤总含铁量，而与土壤中游离态铁含量呈显著正相关 关 系 且 去除 游离态铁的土壤在还原 氧化过程中 · OH 的 产量显著降低， 表明 游离 态铁 是土壤在异化铁还原 再氧化过程中微生物利用和 · OH 产生 的 主要 贡献者 ，因此可通过游离态铁含量评估和预测土壤在异化铁还原 再氧化过程中产生 · OH 的潜力。此外，研究发现细颗粒中的铁更容易被微生物还原且在异化还原 再 氧化过程中产生 · OH 的效率更高，表明细颗粒对土壤的 异化铁还原 再氧化过程中 · OH 产生的贡献更大。
    综上所述，本论文从复杂矿物微生物体 系 · OH 的定量分析方法、微生物异化铁还原 再氧化过程中 · OH 的 产生 机理以及铁氧化物 类型和表 面精细结构对该过程的影响展开了系统研究，全面揭示了铁氧化物在微生物还原再氧化过程中·OH 的产生途径与界面分子机制。在此基础上，进一步研究了不同类型土壤在微生物异化铁还原 再氧化过程中 · OH 的产生 ，明确了土壤中 · OH 产生的关键因素。研究 为全面认识微生物介导的环境氧化还原界面活性氧的产生以及 由此引起的污染物或有机质界面转化反应提供 了 一定 的 理论基础。