题名 | 水滑石基功能化缓蚀-涂层防护体系构建和机制研究 |
作者 | 刘昂 |
答辩日期 | 2020-06 |
文献子类 | 博士 |
授予单位 | 中国科学院大学 |
授予地点 | 中国科学院海洋研究所 |
导师 | 李伟华 |
关键词 | 水滑石 缓蚀剂 涂层 自修复 电化学 |
学位名称 | 理学博士 |
英文摘要 | 近年来,随着新材料新技术的发展,腐蚀防护技术逐渐趋向于功能复合化的方向发展,而微纳米材料在其中扮演了非常重要的角色。水滑石(Layered double hydroxides,LDH)作为二维材料家族的一员,集众多优点于一身,特别是灵活的组成和固有的阴离子交换性能,使其在高氯的海洋环境下具有先天的防护优势,因此能够在众多的微纳米材料中脱颖而出。但是在腐蚀防护领域,人们对LDH的合成以及结构特征研究甚少,特别是与无机或有机缓蚀剂的结合,传统的制备方法不仅耗时耗力,而且缓释剂的插层效率低下,极大的限制了其缓蚀性能。此外,LDH作为粘土类材料,其与有机涂层基体之间存在不相容性,导致在涂层中的分散性较差。因此,本论文围绕LDH的合成、缓蚀剂的负载以及其与有机涂层基体之间的界面相互作用三个方面,结合先进和全面的微观表征技术,开展深入系统的研究,致力于构建一套集绿色、高效、功能化于一体的缓蚀−涂层防护体系。具体的研究内容如下: 1.在LDH的可控合成与生长机制方面,结合LDH的合成反应机理,探讨了反应气氛、生长温度、时间、pH以及层间阴离子对LDH的形貌、结构和组成的影响。结果表明,CO2对LDH的层间阴离子具有很大的影响,溶液和空气中的CO2都可以参与LDH的合成反应生成CO32− 并插层到LDH层间,且其与LDH层板的结合优先级明显的高于NO3−。生长温度和时间主要影响LDH的晶粒尺寸,特别是增加温度(65 ℃ ~ 110 ℃)可以使LDH的尺寸成数倍增长,即从几百纳米增加到几微米。pH(OH− 浓度)对LDH的形成具有非常重要的作用,在适当的pH(10 ± 0.5),可以获得典型的片状的LDH;而pH过低或过高时,产物主要为不规则的金属氧化物,并呈现出明显的聚集和堆叠。此外,对于小的无机阴离子缓蚀剂如NO2− 和MoO42−,可以直接通过共沉淀法合成,并且获得的产物均为单相结构。 2.在提高缓蚀剂的负载率方面,利用LDH的记忆效应,创新性的通过剥离−重构法合成了高负载量有机缓蚀剂(5−甲基−2−巯基−1,3,4−噻二唑,MTT)的LDH。结果表明,重构后的产物不仅能够恢复LDH典型的层状结构,而且还可以获得纯净的MTT− 插层的LDH。而传统的阴离子交换法并不能实现完全的交换取代,获得的LDH−MTT− 为多相结构。此外,通过剥离-重构制备的LDH,其缓蚀剂的负载量相比于离子交换法提高了约3倍,并且其对Cl− 还具有快速的响应释放性能。电化学结果表明,剥离−重构法获得的LDH−MTT− 在3.5 wt.% NaCl溶液中对碳钢具有优异的防腐蚀性能,最大缓蚀效率约为94%,相比于离子交换法制备的LDH−MTT− 提高了30%以上。 3.在提高LDH与涂层基体的相互作用方面,提出了三种高效的分散策略: 首先,创新性的引入石墨纤维(GF)来提高LDH与涂层基体的相互作用:通过一步水热法在氧化石墨纤维(OGF)表面原位生长LDH纳米片阵列,然后将其添加到有机涂层聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中制备高分散性复合涂层。结果表明,LDH在涂层基体中存在明显的团聚现象,会引入较多的缺陷;而OGF/LDH在PVB基体中具有较好的分散性,呈单根交错分布。腐蚀实验表明LDH的加入虽然可以提高PVB涂层的屏障性能,但由于缺陷的存在,更易发生点蚀;相反,OGF/LDH的加入能够显著的提高PVB涂层的防腐蚀性能,在浸泡30天后,阻抗值变化较小,依然维持在较高的水平(108 ~ 109 Ω cm2)。 其次,基于单层LDH纳米片制备了仿生多层杂化膜:首先通过自下而上法直接合成了大量、均匀的单层LDH纳米片(LDH-NS),然后通过一步共组装法制备了类珍珠层的多层杂化膜。结果表明,LDH-NS具有超薄的结构(0.71 nm)和高表面活性,与PVB分子之间存在良好的界面相互作用(氢键),并且能够在流动和重力引导的取向下,在涂层中沿基体表面有序的排列和堆叠。腐蚀实验表明,多层的PVB/LDH−NS复合膜能够有效的抑制腐蚀介质的扩散,提高膜层的耐蚀性。 最后,在前面研究的基础上,制备了集优异的屏障和自修复性能于一体的LDH基功能化仿生复合涂层:首先通过共沉淀法直接合成了插层无机缓蚀剂(钼酸根)的LDH,并成功的对其进行了表面硅烷化改性,然后结合LB和旋转涂膜法制备了类珍珠层结构的PVB/LDH复合涂层。结果表明,该复合涂层(含有3.4 wt.% 的LDH纳米片)具有十分优异的屏障性能,在浸泡50天后,其阻抗值仍然维持在较高的水平(1010 ~ 1011 Ω cm2),相比于纯PVB涂层提高了5个数量级。此外,当腐蚀介质(Cl−)渗透进涂层到达碳钢表面时,涂层中的LDH能够响应的释放缓蚀剂MoO42−,并参与到碳钢的腐蚀反应中,生成致密的钝化层(Fe2(MoO4)3和FeMoO4)覆盖在暴露的碳钢表面,进而有效的抑制腐蚀介质的进一步侵蚀,即表现出较好的自修复性能。 |
语种 | 中文 |
学科主题 | 海洋科学其他学科 |
目次 | 第1章 绪论 1 |
页码 | 168 |
内容类型 | 学位论文 |
源URL | [http://ir.qdio.ac.cn/handle/337002/164631] |
专题 | 海洋研究所_海洋腐蚀与防护研究发展中心 |
推荐引用方式 GB/T 7714 | 刘昂. 水滑石基功能化缓蚀-涂层防护体系构建和机制研究[D]. 中国科学院海洋研究所. 中国科学院大学. 2020. |
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