| 题名 | 两亲性嵌段共聚物的溶液与界面自组装 |
| 作者 | 朱宏艳 |
| 答辩日期 | 2019-06-01 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 授予地点 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 王劼 |
| 关键词 | 嵌段共聚物 自组装 胶束 纳米结构 相转变 |
| 英文摘要 | 两亲性嵌段共聚物自组装是获取新颖纳米材料的重要途经,其在生物医药、电子信息、能源与催化等领域具有重要的应用意义。最近几十年来,不论是嵌段共聚物自组装的理论研究,还是实验发展,均取得了非常惊人的成果与进步,特别是针对溶液自组装和本体自组装中关于胶束结构和相结构方面的研究,主要包括嵌段共聚物自组装方法、路径、机理、结构等。但是,复杂的化学合成、繁琐的组装过程极大的限制了嵌段共聚物材料结构的有效制备,而快速的组装过程也不利于对自组装形成机理的研究,此外,对嵌段共聚物自组装方法、路径、机理、结构等方面的认识还远远不足,进一步的发展与创新仍然需要不懈的挖掘与探索,使其能够发挥更大的应用前景。鉴于此,本课题工作主要以两亲性嵌段共聚物为研究对象,对自组装方法、路径、结构形貌及其形成机制进行系统的研究。本论文总共分为七章,第一章为绪论,主要介绍嵌段共聚物自组装方面的研究与发展,包括:组装方法、形成机理和结构性能等方面的研究工作和成果。第二章是两亲性嵌段共聚物合成方面的研究,运用活性阴离子聚合合成分散度较低的聚合物;第三至第六章是嵌段共聚物自组装方法的设计和结构特征等方面的研究,主要运用合成好的两亲性嵌段共聚物,研究:稀溶液中胶束结构和复合结构的形成,浓溶液中的相行为以及界面上的胶束结构;最后一章是总结和展望。本论文的具体研究内容和结论如下:一、嵌段共聚物的合成运用活性阴离子聚合法,合成了一系列的两亲性嵌段共聚物。在氩气氛围的手套箱中,低温条件下,以四氢呋喃为聚合反应溶剂体系,仲丁基锂为引发剂,通过改变加入的单体的组分和调节引发剂和单体的量,合成了一系列具有不同分子量的PS-b-P2VP、PS-b-PMMA、PB-b-P2VP、PI-b-P2VP和PS-b-PB-b-P2VP嵌段共聚物,确认了嵌段共聚物的化学组成、各个链段的聚合度、分子量的分散度。其中,两嵌段共聚物的分子量分散度均在1.12以下,对于PS-b-P2VP,它的嵌段比在(P2VP/PS)0.2~37之间,PS的聚合度范围在80~1130之间,P2VP的聚合度范围在300~3300之间。二、嵌段共聚物低曲率胶束结构的溶液自组装行为研究嵌段共聚物在选择性溶剂中可以组装得到不同的胶束结构。以PS-b-P2VP两嵌段共聚物为研究对象,通过改变PS-b-P2VP两嵌段共聚物的嵌段比,成功组装得到了球状胶束、蠕虫状胶束、片层结构、环状和囊泡结构,这表明:成核链段和壳链段的嵌段比对胶束构象的形成有强烈的影响。进一步的,运用PS-b-PB-b-P2VP三嵌段共聚物,系统考察了其在丙酮和环己烷混合溶剂体系中的自组装行为。通过改变丙酮和环己烷混合溶剂的体积比,成功组装得到了碟片阵列、碟片团簇、单个碟片胶束和穿孔的碟片状胶束结构。如果把溶剂体系换成异丙醇和环己烷,组装得到的均是球状胶束。研究表明,这一系列碟片状胶束结构的形成主要是由丙酮和环己烷对PS、PB和P2VP三个嵌段独特的溶解性特征决定的。其中,PS的θ溶剂(丙酮和环己烷)及其混合溶剂的共溶性是低曲率碟片状胶束形成的关键性因素。三、嵌段共聚物浓溶液的结晶与相转变行为研究以甲苯中的PI-b-P2VP球形胶束为研究对象,运用同步辐射小角X射线散射技术,研究了球形胶束在不同浓度下的的堆叠结构及其在热退火过程的相转变行为。稀溶液中,球形胶束是无规分布的;随着浓度的增加,球形胶束间的相干效应增加,依次形成了面心立方和体心立方混合结构以及纯的体心立方结构。原位的同步辐射小角X射线散射研究表明,在热退火过程中,面心立方和体心立方混合结构逐渐转变为体心立方结构和无序结构(升温),最后稳定在体心立方结构(降温)。这些研究结果说明:在这个球堆体系中,体心立方结构比面心立方结构更稳定,而面心立方和体心立方混合结构是其中的一个亚稳态。四、嵌段共聚物胶束在界面上的顺序自组装行为研究以核壳结构胶束为研究对象,发展了一种溶液和界面顺序自组装方法,在界面上获得了一系列复杂的纳米结构,研究发现,PS_(700)-b-P2VP_(960)在甲苯中自组装得到以P2VP为核,以PS为壳的球形胶束,把它滴入乙醇溶剂中得到的是反相的球形胶束。但是,若把甲苯中的球形胶束放到一个基底上,通过乙醇溶剂进行退火,球状胶束却转变成环状胶束;环状胶束经环己烷溶剂退火得到的是同心环状胶束结构;同心环状胶束结构在乙醇中退火得到花环状结构。这个方法适用于其它类型的二嵌段和三嵌段共聚物体系,与基底的性质以及重力无关。因此,具有简单形状结构的嵌段共聚物胶束可以以一种非常简单的方式在表面上构建新的纳米结构。五、嵌段共聚物球状胶束与无机纳米粒子共组装行为研究合成了尺寸均一的PS-b-P2VP球形胶束与二氧化硅纳米粒子,通过改变球形胶束的核壳结构尺寸和二氧化硅纳米粒子的尺寸,它们可以共组装得到CO_2型、SO_3型和CH_4型等胶体分子结构,进一步的,通过控制两种纳米粒子的数量比,它们可以共组装得到一维的纳米线、二维的网状结构和三维的堆叠结构。通过球形胶束的P2VP壳层结构与二氧化硅纳米粒子表面的硅羟基间的氢键相互作用,提供了一种简单、高效的方法用于构建复杂的胶体分子及其超级结构。 |
| 语种 | 中文 |
| 页码 | 153 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/31290]  |
| 专题 | 上海应用物理研究所_中科院上海应用物理研究所2011-2017年 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 朱宏艳. 两亲性嵌段共聚物的溶液与界面自组装[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2019. |
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