| 题名 | 铜催化共轭二烯不对称硼化偶联反应研究 |
| 作者 | 蒋立银 |
| 答辩日期 | 2017-05 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 导师 | 廖建 |
| 关键词 | 烯丙基铜 有机硼试剂 多组分反应 协同催化 二烯 |
| 学位专业 | 药物化学 |
| 英文摘要 | 烯丙基金属试剂作为一类非常重要的合成子，被广泛用于生物活性分子、天然产物及功能材料合成，在合成化学中具有举足轻重的地位。在众多烯丙基金属物种中，烯丙基铜物种作为非常重要的一类，被广泛研究并用于各类偶联反应。首先，本文第一部分以1,3-丁二烯为底物，较高分离收率 (82%) 得到了顺式硼官能化烯丙基铜络合物。随后，实现了催化原位生成该烯丙基铜物种及催化的1,3-丁二烯、双硼试剂和醛磷酰亚胺的高选择性偶联反应 ( 高达99 % 收率，dr > 20/1，99 % ee)。利用该方法高效合成了β-硼取代，具有两个手性中心处于顺式的手性高烯丙基胺。这类含氮有机硼试剂可以进一步转化为手性氨基醇、手性四氢吡啶类化合物。随后，本文第二部分通过原位生成烯丙基铜物种，实现了铜/钯双金属协同催化的异戊二烯、双硼试剂和烯丙基碳酸酯的硼化烯丙基-烯丙基偶联反应，该反应具有高化学选择性、反应活性、区域选择性和立体选择性（90 % 收率，高达18/1 dr, 98 %ee），通过该反应合成了β-硼取代且具有两个手性中心处于顺式的手性1,5-二烯分子。这类化合物能高效地实现不同的官能团转化合成2，3,4-三取代的手性四氢呋喃，多烯化合物等结构的手性化合物。通过机理研究和理论计算进一步证明该反应是通过铜硼物种对二烯的1,2-加成生成，然后异构化为热力学更稳定的1,4-顺式烯丙基铜物种，随后烯丙基铜上的烯丙基对烯丙基钯的开链外相进攻实现的。最后，本文第三部分简明扼要综述了手性缩醛的合成方法。在这些工作基础之上发展了钯催化苯酚对烷氧基联烯的不对称氧氢化反应制备链状缩醛，该反应具有较好的底物普适性，机理研究表明，酚氧键的形成和断裂是可逆的而且该反应的对映选择性步骤是钯氢物种对联烯的加成。 |
| 语种 | 中文 |
| 学科主题 | 天然产物研究 |
| 产权排序 | 1 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://210.75.237.14/handle/351003/28815]  |
| 专题 | 成都生物研究所_天然产物研究 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 蒋立银. 铜催化共轭二烯不对称硼化偶联反应研究[D]. 中国科学院大学. 2017. |
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