题名有序介孔锆基材料的合成及其催化性能研究
作者苗智超1,2
学位类别理学博士
答辩日期2015-05-27
授予单位中国科学院大学
授予地点北京
导师丑凌军
关键词有序介孔 锆基材料 高分散 固体酸 乙苯氧化 Ordered mesostructure Zr-based materials High dispersion Solid acid Oxidation of ethylbenzene
学位专业物理化学
中文摘要

近年来,有序介孔材料作为一类新兴的多孔材料,以其高的比表面积、均一可控的孔径尺寸和大的孔容等优点,在催化、吸附、选择分离和电化学等领域有广阔的应用前景。在催化领域,有序介孔材料优异的结构性质使其可以为反应物分子提供充足的“可接触的”活性位,从而提高材料的催化性能。锆基材料由于具有优异的氧化还原性质和酸碱性质,在催化领域的应用非常广泛。本文以有序介孔材料为出发点,成功合成了多种有序介孔锆基材料,包括有序介孔磷酸锆(M-ZrPO)、有序介孔磷酸锆钨和磷酸锆钼(M-ZrPW和M-ZrPMo)、有序介孔磷酸锆担载三氧化钨固体酸(WO3/M-ZrPO)、有序介孔过渡金属与磷酸锆复合氧化物材料(M-X-ZrPO和M-Cu-ZrPO)和介孔锰锆复合氧化物材料(M-MnZr),并将制备得到的材料用来催化缩酮反应、傅克(FC)苯基化反应和乙苯液相氧化反应,主要的研究成果如下:

 1. 采用一锅溶剂挥发诱导自组装法合成了一系列具有不同P/Zr比例的M-ZrPO材料,并且P/Zr比例可通过调控前驱体的比例进行准确控制。M-ZrPO具有有序介孔孔道结构、高比表面积、大孔容和均一的孔径分布。该材料在800 ℃煅烧后依然具有明显的有序介孔结构,显示出优异的热稳定性。该材料具有丰富的酸性位,在缩酮反应中对不同的羰基化合物均表现出优异的反应活性。

2. 采用一锅法合成了一系列具有不同W/Zr和Mo/Zr比例的M-ZrPW和M-ZrPMo固体酸催化剂,得到的材料显示出优异的结构性质。并且通过一锅法引入的W和Mo物种被牢固地限域在介孔材料的骨架中。高分散的W和Mo物种大大提高了材料的酸性以及在FC苯基化反应中的催化性能。M-ZrPW和M-ZrPMo材料显示出优异的多相催化性能和重复利用性,并且与 H-Beta、H-ZSM-5、ZrPWsol-gel和ZrPMosol-gel固体酸催化剂相比显示出更高的反应活性。

3. 通过超声辅助浸渍法制备了一系列WO3负载量在5-30 wt%之间的WO3/M-ZrPO 固体酸催化剂。不同WO3负载量对材料的催化性能具有很大的影响,当WO3负载量小于 20 wt%时,引入的 W 物种以高分散形式存在于介孔材料载体上,高分散的W物种对材料的 Brø nsted 酸酸性以及FC苯基化催化性能都有明显的促进作用。当WO3负载量大于25 wt%时,材料中出现了晶型的WO3物种,使材料的Brønsted酸性质以及催化性能逐步降低。此外,WO3与M-ZrPO之间存在强的相互作用,这可以大大抑制钨物种的烧结以及滤出现象的发生。因此,WO3/M-ZrPO 固体酸催化剂在苯甲醚的FC 苯基化反应中显示出优异的稳定性和重复利用性。

4. 通过一锅法将不同种类的过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn)引入到介孔材料的骨架中制备了一系列有序介孔过渡金属与磷酸锆的复合材料。由于骨架的“限域效应”,引入的过渡金属均匀分散在介孔材料的骨架之中,这大大抑制了过渡金属在煅烧过程中的热烧结以及在液相反应中的滤出现象。该材料在乙苯液相氧化反应中表现出优异的反应活性和稳定性,是一种性能优异的乙苯氧化催化剂。

5. 采用挥发自组装的方法合成了一系列具有晶型孔壁结构的介孔Mn-Zr复合氧化物材料。Mn物种被成功地引入到四方相ZrO2的晶格结构中,该材料在乙苯液相氧化反应中表现出优异的稳定性和重复利用性。

学科主题多相催化
内容类型学位论文
源URL[http://210.77.64.217/handle/362003/20796]  
专题兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室
作者单位1.中国科学院兰州化学物理研究所
2.中国科学院大学
推荐引用方式
GB/T 7714
苗智超. 有序介孔锆基材料的合成及其催化性能研究[D]. 北京. 中国科学院大学. 2015.
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